简介

理化性质

吊白块，又称雕白块，化学名称为次硫酸氢钠甲醛或甲醛次硫酸氢钠，其化学式为CH2(OH)SO2Na，分子量118.10，呈白色块状或结晶性粉末状，易溶于水，常温下较为稳定，遇酸、碱和高温极易分解。吊白块水溶液在60℃以上就开始分解为有害物质，120℃下分解为甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体。

主要应用

因在高温下有极强的还原性，使其具有漂白作用，是一种工业用漂白剂。吊白块在印染工业中被用作拔染剂和还原剂，生产靛蓝染料等；还用作橡胶工业丁苯橡胶聚合活化剂；感光照相材料相助剂；日用工业漂白剂以及用于医药工业等。

食用危险性

由于这种漂白剂是化学原料，使用后将在食品中残留过高的有害物质，如二氧化硫和甲醛等，这些气体可使人头痛、乏力、食欲差，严重时甚至可导致鼻咽癌等，所以国家严禁将其作为添加剂在食品中使用。卫生部于2001年先后两次发文（卫法监发（2001）159号和卫法监发（2001）256号文件）明令禁止将吊白块加入到食品中，此后还在《关于禁止在食品中使用非食品添加剂的紧急通知》和《食品添加剂使用卫生标准》等文件中明确指出其为非食用添加剂。国家质检总局2002年颁布《禁止在食品中使用次硫酸氢钠甲醛（吊白块）产品的监督管理规定》（国质检执[2002]183号）。2008年卫生部印发的《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单（第一批）》的通知中，明确了可能违法添加吊白块的主要食品类别为腐竹、粉丝、面粉和竹笋；可能的主要作用为增白、保鲜、增加口感和防腐。

制备方法

传统生产工艺是以二氧化硫、锌粉、甲醛和氢氧化钠为原料，经过三步反应合成的，俗称三步法。该方法的主要缺点是工艺流程长，原料利用率低。甲醛合次硫酸氢钠清洁生产工艺，是以焦亚硫酸钠、锌粉、甲醛为原料，在一台密闭的反应釜内合成甲醛合次硫酸氢钠，简称一步法。

活化剂的选择

可供选择的活化剂有3类：无机强酸、无机弱酸和有机酸。为防止杂质进入产品，所选的活化剂应与氧化锌反应后生成难溶物。经过试验，选择亚硫酸作为活化剂。

主要影响因素

正交法试验结果表明，对合成反应影响大，需要严格控制的因素主要有7项：锌粉质量、焦亚硫酸钠与锌的物质的量比、活化剂加入量、活化温度、甲醛加入量、合成温度、合成反应时间。

1）锌粉质量。锌粉质量主要表现为纯度和粒度，其中粒度对合成反应影响很显著，只有足够细小的锌粉才有较高的反应率。这是反应条件决定的，焦亚硫酸钠溶于水生成亚硫酸氢钠溶液，即使加入了少量活化剂酸性也较弱，锌粉与之反应后一方面pH升高，另一方面Zn（OH）2等沉淀物会在锌粉表面附着，影响锌粉的进一步反应。但锌粉也并非越细越好，过细的锌粉活性偏大，不仅容易发生副反应，而且在反应釜内难以被及时分散，合成结果也不好。

2）焦亚硫酸钠与锌的物质的量比。由于锌粉在合成反应中不能被充分利用，因此锌粉的加入量要大于理论量。否则溶液中的亚硫酸氢钠不能充分转化成甲醛合次硫酸氢钠，产品纯度会降低。试验表明，当焦亚硫酸钠与锌的物质的量比为1：2.50~2.65时，合成的结果较好。

3）活化剂加入量。活化剂加入量与亚硫酸氢钠溶液的pH有关。从市场上购买的焦亚硫酸钠，即使主含量相同，但配成的同浓度溶液的pH不一定相同。在试验中发现，活化剂的加入量以亚硫酸氢钠溶液的pH控制比较恰当，当其pH调整为3.2~3.8时，可以得到较好的合成结果。若活化剂加入过量，容易引起锌的副反应，产生氢气、形成大量泡沫；而加入不足，锌的利用率会显著降低。

4）活化温度。在亚硫酸氢钠溶液中加入了锌粉但未加入甲醛的反应阶段叫活化。其作用，一是将锌粉表面的氧化膜剥离，使锌粉恢复活性；二是锌与亚硫酸氢钠反应生成连二亚硫酸盐。连二亚硫酸盐是合成甲醛合次硫酸氢钠的重要中间物，该反应进行得充分与否对合成结果影响很大。由于连二亚硫酸盐不稳定，尤其对温度敏感，当温度超过一定限值，连二亚硫酸盐会大量地分解，致使合成结果不合格。

5）甲醛加入量。甲醛加入量要大于理论量，这是因为过程中会有少量挥发损耗，溶液中有少量残留，反应的中间产物也不能全部转变成产品。但加多了也无助于提高产品含量，造成浪费。

6）合成温度。在加入了甲醛之后，反应液呈较强的碱性，锌的活性降低，需要通过加热来提高其活性，进而将体系中的中间物还原，最终生成甲醛合次硫酸氢钠。但锌被加热激活后发生的是放热反应，使体系温度快速升高，如果不加控制，过高的温度会使已生成的甲醛合次硫酸氢钠分解。

7）合成反应时间。在上述温度下，反应时间成了敏感因素。时间短了，反应不充分；时间过长，会使生成物分解。在试验中还发现，合成反应时间不仅与温度有关，而且与前期反应的效果有关。在相同温度下，前期反应充分的，所需反应时间较短；前期反应不够充分的，所需反应时间较长。合成反应时间一般为1~2h。

应用领域

印染工业中用作棉布、人造丝、短纤维织物等的拔染剂、还原染料。制备合成树脂和合成橡胶时用作氧化还原催化剂。也用作解毒剂、糖类漂白剂、除垢剂、洗涤剂以及用于制备靛蓝染料、还原染料等。甲醛次硫酸氢钠是拔染印花中应用最多的一种还原剂，能使所染之色消失，故得名雕白粉。

污染成因

由于消费者对食物外观品质的错误认识和盲目追求、不法商家禁不住利益的诱惑以及相关职能部门的管理缺失等原因，在中国一些食品的加工中添加吊白块已成为行业中不言即明的“秘密”。

食品“美白”

消费者在购买面条、馒头等食品时，青睐颜色白皙、色泽光亮的产品，甚至认为面粉就该是越白越好。在购买米线、粉丝时，喜欢买韧性好、爽滑可口、不易煮烂、不易断的。正是这些盲目的消费行为，催生了不法商家的投机心理，在食品生产加工过程中用添加吊白块的方法来改善口感和美观度。有些小作坊生产者把吊白块当成食品添加剂，向食品中大剂量添加，以求达到洁白的感官效果。有些企业对食品原料疏于管理，用含吊白块的原料加工食品，也造成了成品吊白块的污染。2001年6月，在全国性的整顿和规范市场经济秩序活动中，浙江省的衢州、金华等地卫生行政部门依法查获了大批含有吊白块的粉丝，责令多个地区问题粉丝下架。

违法添加

由于吊白块对食品具有漂白、防腐等作用，添加后的加工食品卖相好，迎合了消费者的心理。同时吊白块成本低廉，能掩盖食品本身的质量缺陷，可以达到以次充好、欺骗消费者的目的。一些黑心厂商为了追求利益的最大化，无视法律法规的规定，不顾及消费者的健康，非法将其用于豆腐皮、红糖、冰糖、荷粉、竹笋、银耳、牛百叶、血豆腐、海产品等食品中。例如，不法商家在腐竹中添加吊白块，可以使其黄中透亮，色泽鲜艳，韧性增加、不易折断以及防腐等。

管理缺失

食品质量监测调查结果表明，添加吊白块的有毒食品大多出自手工作坊，而且这些生产有毒食品的作坊许多未经工商部门登记，厂房设备简陋，生产工艺不规范，产品质量低劣。以毒腐竹为例，从黑作坊里生产出来后卖给经销商，经销商再将毒腐竹装进印有自己品牌和卫生合格标识的包装袋，从而以合格产品的身份源源不断地流向全国各地，进入人们的饮食生活，危害消费者的身体健康。类似事件的屡屡发生，暴露了中国相关职能部门监管与宣传不到位，部门间相互协调欠佳，相关法律法规不完善等问题。

毒性

若食用用“吊白块”（甲醛次硫酸氢钠）加工漂白的粉丝、米粉、面粉、白糖、单晶冰糖、腐竹，就可能引起中毒事故。甲醛次硫酸氢钠进入人体后，可能作用于某些酶系统，并可能引起机体细胞变异，从而损害肺、肝、肾，以致引发癌症。人经口服甲醛次硫酸氢钠的致死量为10克。

安全信息

吊白块对NIH小鼠经口灌胃LD50为8317mg/kg，参照国家标准评价其毒性分级为实际无毒级。但是，试验中各组动物均出现了体位异常、运动失调、抽搐痉挛、呼吸急促、紫绀等中毒症状，这一结果说明，吊白块在整体试验条件下具有一定的毒性。掺入食品中的吊白块会破坏食品的营养成分，并可引发过敏、肠道刺激、食物中毒等。吊白块遇热、酸不稳定，对健康造成的危害主要来自其分解产物——甲醛、二氧化硫和硫化氢。

分解产物甲醛

在食品加工条件下，吊白块会分解产生甲醛，2005年甲醛被国际癌症研究所（IARC）确定为第1类即确切的人类致癌物。

甲醛是一种无色、易溶于水的气体，沸点为-21℃，为原生质毒物。一般低水平的甲醛摄入量不会引起身体的剧烈反应，产生甲醛中毒是因为机体吸收甲醛的量超过了正常代谢所能承受的限度。甲醛可降低机体的呼吸功能、神经系统的信息整合功能和影响机体的免疫应答，对免疫系统、心血管系统、内分泌系统、消化系统、生殖系统以及肾脏均有毒性作用，并具有一定的遗传毒性。一次性摄10~20mg就能致人死亡。尤其是对有哮喘病、过敏体质的人以及婴幼儿和孕妇影响较大，婴儿连吃20天含万分之一甲醛的牛奶可致死亡。

分解产物二氧化硫

二氧化硫是一种无色不燃性气体，是吊白块起漂白作用的主要原因。少量的二氧化硫进入人体后生成亚硫酸盐，并在组织细胞中亚硫酸氧化酶的作用下氧化为硫酸盐，通过正常解毒后最终随尿液排出体外，因此，少量的二氧化硫对人体是无害的。食用二氧化硫超标的食品，容易产生恶心、呕吐等胃肠道反应，此外，还可影响人体对钙的吸收，促进机体的钙流失，过量进食可引起眼、鼻黏膜刺激等急性中毒症状，严重时出现喉头痉挛、水肿和支气管痉挛等症状；二氧化硫的毒性还会造成大脑组织的退行性病变；此外，二氧化硫还可在人体内转化成致癌物质——亚硝胺。因此，在购买食品的过程中，要注意所购食品是否色泽过于鲜亮或变浅，密封食品开袋时是否有刺激性气味等，以避免购买到二氧化硫超标的食品，影响身体健康。

分解产物硫化氢

硫化氢（H2S）常温下为无色可燃性气体，有毒，具有典型的臭鸡蛋气味，密度1.539，比重1.1906（空气=1），熔点-82.9℃，沸点-61.8℃，易溶于水，溶于水后成为氢硫酸，化学性质不稳定，加热条件下可发生可逆性反应生成氢气和单体硫。

硫化氢的急性中毒主要由呼吸道吸入所致。硫化氢有与高价铁结合的特性，在体内与细胞呼吸酶的三价铁结合，抑制酶的活性，使细胞的氧化还原过程受阻，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。它还可使血红蛋白转化为硫化血红蛋白，使其失去携氧功能。急性硫化氢中毒一般发病迅速，出现脑和（或）呼吸系统损害，也可伴有心脏等器官功能障碍。

检测方法

检测食品被吊白块污染的情况，主要是通过测定其分解产物甲醛和二氧化硫的含量，再根据其比例关系进行间接判定。

甲醛含量的测定

甲醛的定量测定方法很多，包括分光光度法、气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法和极谱法等，其中以分光光度法的研究较多。

分光光度法检测甲醛的基本原理是利用甲醛与某些化学试剂的特异反应，生成的物质在特定的波长下有吸收峰，根据吸光度的大小比色定量。乙酰丙酮法、变色酸法、催化光度法、盐酸苯肼法等是目前检测食品中甲醛常用的方法。

荧光法是利用甲醛与柠檬酸铵、乙酰丙酮在一定条件下发生反应的原理用荧光光度计来测定甲醛。该法抗干扰能力强，即使有大量的甲醇、乙醇、苯酚、丙酮、苯、Na+、Zn2+、Cl-等也不会对实验结果产生影响。甲醛在硫酸介质中对溴酸钾氧化吡罗红Y的反应具有较强的催化作用，可使体系溶液的荧光减弱。该方法具有操作简便，灵敏度高，选择性好，准确可靠的特点，有一定的实用价值。

气相色谱法，样品浸泡液经2，4-二硝基苯肼（DNPH）衍生、正己烷萃取后，用气相色谱-电子捕获检测器检测。该方法测定甲醛的线性范围为0.05～50mg/L，检出限为0.05mg/kg，相对标准偏差为2.7%～5.0%，回收率为88.6%～98.0%。

液相色谱法，DNPH与甲醛在酸性条件下反应生成腙，该反应速度快，产物稳定，反应生成的腙主要用高效液相色谱法来分析。甲醛与DNPH一般经C18柱分离，在350~365nm间的紫外线下测定。小麦粉与大米粉及其制品中次硫酸氢钠甲醛含量的测定方法就是基于该原理进行检测的。

离子色谱法，以稀碱提取水发食品中的吊白块，过C18小柱除杂后，以KOH水溶液为流动相，进行离子色谱法测定。该方法具有准确、灵敏、快速、简便等特点，可以用于实际样品的测定工作。

极谱法，在稀硫酸介质中，痕量甲醛对溴酸钾氧化甲基红的反应有很强的催化作用。而甲基红及其氧化产物均能在滴汞电极上产生灵敏的极谱吸附波，其峰电位依次为-0.57V及-0.49V（vs.SCE）。在-0.57V处测得甲基红的峰电流的二阶导数值与反应体系中的甲醛浓度在0.2~6.5mL/L之间呈线性关系，方法的检出限为0.041mg/L，对2.5mg/L的甲醛测定8次，得出相对标准偏差（RSD）值为1.8%，加标回收率为97.0%~104.0%。

在以上方法中，分光光度法具有仪器价格低廉、操作简便、易于推广等优点，但是基于化学反应的原理，专属性不够，容易受到性质相似物质的干扰。高效液相色谱、气相色谱等仪器分析方法则具有更强的选择性和更高的灵敏度，但样品需衍生化处理，试验时间较长。极谱法具有设备简单、分析速度快、准确度高、灵敏度高及重现性好等优点，具有很好的应用前景。

二氧化硫定量测定

中国检测食品中亚硫酸盐的标准方法主要是采用盐酸副玫瑰苯胺法和蒸馏法，此外，还可采用色谱法和电化学法等。

（1）盐酸副玫瑰苯胺法

该方法利用亚硫酸盐与四氯汞钠反应生成稳定的络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物，与标准系列比较定量，检出限为1mg/kg。但该法不适用于有颜色的样品，样品处理过程用到了高汞盐，具有一定毒性，容易造成环境污染并影响操作者的身体健康。

（2）蒸馏法

该法适用于色酒及葡萄糖糖浆与果脯的检测。该法是在密闭容器中对样品进行酸化并加热蒸馏，以释放出其中的二氧化硫，释放物经乙酸铅溶液吸收后用浓盐酸酸化，再以碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量。

（3）电化学法

将涂有石墨、环氧树脂、固化剂的铜或金电极浸泡在饱和4-甲基哌啶二硫代氨基甲酸钾水溶液和饱和硝酸汞水溶液中各1h。然后用此电极来测定SO32-，其线性范围为5×10-6~0.1mol/L。用恒流库仑计产生的碘氧化SO32-，通过检测过量的碘来测定SO32-，其线性范围为0.015~25mg/L。

（4）色谱法

将20g均质化的食品置于70mL水及3mL 37%盐酸中蒸馏10 min，用0.5 mL1mol/LNaOH+4.5mL H2O吸收SO2，然后加入H2O2氧化，再使其通过用5mL甲醇和5mL H2O预处理过的Sep-PakC18柱净化。以pH值8.5的硼酸钠-葡萄糖酸盐为流动相，聚甲基丙烯酸酯阴离子交换柱进行离子色谱分析，高效液相色谱法可消除其他共存物质的干扰，是一种有效的分离检测方法。